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    • 专利摘要:

    公开号:WO1988010329A1
    申请号:PCT/JP1988/000572
    申请日:1988-06-14
    公开日:1988-12-29
    发明作者:Akira Omino
    申请人:Mitsui Mining Company, Limited；
    IPC主号:C30B11-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 融液からの単結晶育成方法
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は融液からの固化、 結晶成長によ り単結晶を 得る ための方法に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 近年、 電子工業等の発展に と もない、 結晶育成技術 は工業的にきわめて重要な技術と なっている。 ま た、 新しい機能素子の材料と して S i、 G eなどの単体元素材 料に加えて G a A s , C d S , Z n S e 等の化合物材料が重要視 される よ う になつてきた。 これら材料の単結晶を製造 す る方法の一つ と して融.液か ら固化させる方法があ る。 こ の方法は大きい結晶を比較的容易に作り得る こ とから単結晶の育成方法と して多用されている。
    [0007] しかしながら、 化合物の融液の蒸気圧が高いと るつ ぼからの化合物の蒸発量が多く 、 結晶を作成するのが 困難と な り 、 ま た、 化合物中の一つの成分の揮発速度 が大きければ、 融液組成が化学量論的組成からずれて 正常な結晶成長を行えないばか り か、 出来上がつ た結 晶の品質が低下する という欠点がある。
    [0008] 通常、 これらの問題を避ける ためには、 石英のアン プル内に化合物をいれて封入するか、 石英アンプル内 に高周波のサセプターやそれ自体がサセブターと なる 黒鉛るつぼを用いて、 石英アンプルの外におかれた高 周波コ イ ルから加熱する と いっ た方法がと られてい る。 しかし、 石英は約 12 0 (TCで軟化し始め、 それ以上 の温度になる と変形した り 、 失透したり 、 最悪の場合 爆発するおそれもあ り 、 石英アンブルを用いる方法で はせいぜい 1 400 °Cの融液の化合物を取り扱う のが限度 である。
    [0009] 1 40 (TC以上の融点を持つ高融点化合物に対しては、 黒鉛等のるつぼにいれ、 これを高圧容器にいれてアル ゴン等の不活性ガスで加圧し、 化合物の蒸発をおさえ ながら結晶成長を行う方法、 いわゆる高圧溶融法が従 来行われている。
    [0010] しかし、 この方法では、' るつぼが密閉されていない ので融液の蒸発や化学量論的組成からのずれを本質的 に避ける こ とができず、 さらに高圧容器やヒーターの 材料が腐食した り 、 これらの材料物質によ り結晶が汚 染されたり する欠点を有している。 また、 融点 1 40 (TC 以上の化合物の場合、 高融点金属のるつぼに原料を装 入し、 溶融密封したのち加熱し結晶成長を行う方法も 考えられる、 多く の場合生成した結晶がるつぼからは ずれにく く 、 また融液と金属の接触部での腐食や金属 による汚染が生じた り する欠点があ り実用化には問題 があつ 。
    [0011] 発 明 の 開 示
    [0012] 本発明の目的はこれらの欠点を解決し、 石英アンプ 一 一 ルが使用できない温度域でも、 原料を密封封入して結 晶を育成する方法を提供する こ と にある。
    [0013] 本発明の方法は、 融液からの固化によって単結晶を 得る方法において、 高融点金属および合金から選ばれ る材料からなる外筒と、 高融点金属および合金、 高融 点セラ ミ ッ クス材料ならびに黒鉛等の炭素材料から選 ばれる一種以上の材料からなる内筒で構成される二重 構造のるつぼを使用し、 原料を内筒内に装入して外筒 外蓋を密封封入したのち、 加熱溶融して結晶成長をお こなわしめる こ と を特徴とする融液からの単結晶育成 方法である。
    [0014] 本発明の特徴の第一は、 るつぼを外筒と内筒よ.り な る二重構造とする こ と によ り 、 耐蝕性が強く ま た生成 した結晶が外れ易いという黒鉛およびセラ ミ ッ クスの 特性と、 溶接封入が容易と いう金属材料の特性を組合 せ、 るつぼの材料と して優れた特性を有しながら溶接 が困難なため密封状態で融液結晶を固化育成する際の 容器と して使用できなかっ た黒鉛などの炭素材料およ び B Nなどのセラ ミ ッ クス材料の使用を可能に し、 工業 的に有利な単結晶育成方法を確立した点にある。
    [0015] また、 本発明の特徴の第二は、 るつぼを二重構造と する こ と によ り 、 往々 にして起き易い結晶と るつぼの 固着が生じた場合には内筒のみを使捨てに し、 外筒は 繰 り返し使用でき る よ う に したこ とである。 本発明の方法は融液からの結晶育成が可能な各種材 料の単結晶育成に適用できるが、 特に高融点で高い蒸 気圧をもつ化合物の化学量論比を変化させる こ となく 結晶を育成する こ とが可能であ り 、 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdTe, HgS, PbS, PbSe, InPなどの 結晶育成に好適である。
    [0016] 本発明の方法によれば次のよう な効果が発揮され、 工業的に極めて有利な方法という こ とができ る。
    [0017] (1) 高融点で高い蒸気圧を持つ物質を完全に容器内に 密封したまま結晶化させる こ とができる。
    [0018] (2) 高価なるつぼを繰り返し使用する こ とができ、 さ らに真空炉あるいは不活性ガス炉といつ た比較的安 価で一般的な炉を用いて結晶成長させる こ とが可能 なので経済的にきわめて有利である。
    [0019] 図面の簡単な説明
    [0020] 第 1 図は、 本発明に使用するるつぼの 1 つの態様を 示す長手方向断面図である。
    [0021] 第 2 図は、 第 1 図とは別の態様についての長手方向 断面図である。
    [0022] 第 3図は比較例に用いた従来技術によるタングステ ンるつぼについての長手方向断面図である。
    [0023] 発明を解決するための最良の形態
    [0024] 本発明の方法においては蓋付きの外筒と蓋付きの内 筒によ り構成される二重構造のるつぼを使用する。 外 一 筒を用いる材料は 150 (TC以上の融点を有し、 耐蝕性に 優れた金属および合金から選ばれる。 これらの材料の 代表的なものと しては W , Ta, Os, Mo, Ir， Ru, Rh, Ptなどの金属およびこれらを基材とする合金があげら れる 。 中で も Wは融点が高く かつ高温で蒸気圧が低 く 、 融液を汚染する恐れが少ないので最も望ま しい材 料の一つである。
    [0025] 外筒は一端を封じた管状と し、 開放側には同一の材 料からなる蓋をかぶせるよ う に しておく 。 ..外筒の断面 形状は特に限定はないが、 伝熱の関係から同心円状で ある こ とが望ま しい。
    [0026] 内筒は、 上記の外筒に用いた金属ま たは合金からな る材料、 黒鉛等の炭素材料、 石英、 カーボン コー ト し た石英， ァ ゾレミ ナ， BN, Ά N , BeO, CaF2 , MgO, SiC, SiO, Ce02 , Th02 , Zr02 , Z r S i 04などの高融点の セラ ミ 、ソ クス材料から選ばれ、 内蓋は内筒と 同一材料 で作られるのが好ま しい。
    [0027] これらの材料のなかで黒鉛ま たは BNは、 結晶原料の 融液に濡れにく く 、 固化した結晶が外れやすいので特 に好ま しい。 内筒の外形は外筒の内側形状にはま り込 むよ う に し、 内側は目 ^とする結晶の形状に合わせ、 任意の形状とする こ とができ るが、 結晶の取出しを容 易にする ため内筒の内側は底に向かって細く なる よ う なテーパー構造とす ^のが好都合である。 内筒は外筒ほど強度を要求されないので比較的強度 の弱い材料も使用でき、 また肉厚も薄くてよい。
    [0028] 本発明による結晶の成育方法を本発明で使用するる つぼの実施態様の一例である第 1 図に示するつぼを用 いた例について詳細に説明する。 るつぼの外筒、 内筒 の材質と しては、 -結晶原料の融液と反応しない.ものを— 前記の材料の中から適宜選択して使用する。：前述の如 く外筒材質と して W、 内筒材質と して黒鉛または B Nの う ちの一つが最も汎用性がある。
    [0029] 各部材は予め洗浄、 空焼き等の手段によ.り充分洗浄 しておく こ とが望ま しい。
    [0030] 先ず、 結晶原料を内筒 3 に装入する。 結晶の原料は 粉末のまま使用してもよいがプレスあるいは焼結など によってかさ密度を大き く した状態で使用するのが望 ま しい。 次いで原料を充塡した内筒を外筒 1 内に装入 し、 内筒と同一の材質の内蓋 4をしたのち、 外筒と同 —材料の外蓋 2 をして真空中あるいは不活性ガス雰囲 気中常圧または加圧下に外筒と外蓋を溶接部 5 におい て溶接密封する。 真空封入する場合るつぼを真空装置 にいれ、 例えば水冷の冷却ブロ クでるつぼの上部以 外のすべてを冷却する よう な方法によ り 、 溶接部以外 は冷却できるよう にして溶接時の熱による原料の蒸発 を完全に押えるよ う にしながら、 電子ビームあるいは レーザ一ビーム等の手段によって外蓋と外筒本体とを 一 一 溶接する 。 電子ビーム溶接は通常真空中で行う が、 レーザービーム等を使用すれば不活性ガス雰囲気での 溶接も可能なので、 不活性ガス雰囲気下での結晶成長 が望ま しい場合には、 るつぼ中を不活性ガスで置換す る こ と も可能である。
    [0031] 金属外筒によって封入された原料は不活性ガス炉ま たは真空炉を用いて、 従来知られている方法、 例えば ブリ ッ ジマン法などによって結晶化される。
    [0032] 結晶成長操作後のるつぼは冷却され、 上部を切断し 内筒を取り 出す。 外筒の上部の長さを充分に長く して おけば、 外筒は繰り返し使用する こ とが可能である。 再使用の繰り返しによ り外筒が短く なっ た場合には溶 接して継足する こ と も可能である。 内筒は黒鉛あるい は B Nなどの材質を使用し生成した結晶がはずれやすい よ う に、 内側形状を底に行く に し たがつ て細 く なる テーパー状に しておけばほとんどの場合結晶は容易に はずすこ と ができ るのでそのま ま再使用が可能であ る。 内筒から結晶がはずれない場合は内筒を破壊して 結晶を取り 出す。 すなわち内筒を使捨てにする こ と に なるが、 るつぼ全体を破壊する場合に比較しはるかに 経済的である。 またこのよ う な場合予め内筒外周に切 り込みを入れておき、 結晶のと り はずしを容易にする こ と もでき、る 。
    [0033] また、 第 2 図に示すよ う に内筒 3 の先端部'を細管状 とする こ とによ り 、 初期結晶折出部の精密な温度制御 が可能にな り 、 結晶成長がよ り 円滑になる。 この場 合、 結晶の先端部がはずれにく く なり 、 結晶取出し時 に折れて細管内に残り易く なるが、 細管内に結晶を残 し たま ま次回の操作を行う と結晶の成長方向が安定 し、 よ り良好な品質の結晶を得る こ とができる。 _ 実施:例: 1
    [0034] 外筒をタ ングステ ン 、 内筒を熱分解黒鉛で構成し た第 1 図 示す構造のるつぼを使用 し、 ZnSe (融点 I 520°C ) の単結晶育成を行っ た。 先ず、 るつぼの各部 材を真空中約 170 (TCで空焼し清浄化し た。 約 15g の ZnSe (メルク社製） 原料粉末をラバープレスにて 15Kg /cm3で圧縮成型し、 これを内筒に装入、 内蓋をした後 外筒に装入し、 外蓋をのせて電子ビーム溶接装置に入 れ約 10_5Torrの圧力下で溶接密封した。 この時溶接部 以外は銅製の水冷ブロ ッ クで冷却し、 内容物が蒸発し ないよ う にした。 これを真空炉式のブリ ジマン式結 晶育成装置に装置し最高温度部を 1580°Cに設定し、 2 mm/hr のるつぼ降下速度で結晶育成を行つ た。 冷却 後、 るつぼ上部をダイ ヤモン ドカ ッ ターで切断し内筒 を取出した。 出来上がっ た結晶は熱分解黒鉛製の内筒 から容易にはずすこ とができた。 結晶は黄色透明であ り 、 黒鉛と ZnSeが反応している形跡は認められなかつ た。 ICP 分光分析によ り 、 結晶中のタ ングステンの分 一 一 析を行っ たがタ ングステンは検出されなかっ た。
    [0035] 実施例 2
    [0036] 外筒をタングステン、 内筒をパイ ロ リ ティ ヅ ク BNと し、 結晶育成装置の最高温度を 1290°Cと し、 原料と し て GaAsの粉末を使用 した以外は実施例 1 と 同様に操作 し GaAs (融点 1237 °C ) の結晶育成を行っ た。 出来上 がつ た結晶はパイ 口 リ ティ ク BNの内筒から容易には ずすこ とができた。 得られた結晶は青味を帯びた金属 色であ り 、 BNと GaAsが反応している形跡は認められな かっ た。 I CP 分光分析によ り 、 結晶中のタ ングステン の分析を行っ たがタ ングステンは検出されなかっ た。 実施例 3
    [0037] 外筒をモ リ ブデン、 内筒をパイ ロ リ ティ ッ ク BNで構 成した第 2 図に示す構造のるつぼを使用 し、 ZnSeの単 結晶育成を行っ た。 先ず、 るつぼの各部材を真空中約 1700 °Cで空焼し清浄化した。 約 15g の ZnSe (レアメ タ リ ッ ク社製） 結晶片 （大きさ 1 mm X 1 mm) を内筒に装 入 し、 その他は実施例 1 と 同様の方法で結晶育成を 行っ た。 出来上がっ た結晶はパイ ロ リ ティ ッ ク BNの内 筒から容易にはずすこ とができ たが、 底部先端の細管 には結晶が残留した α
    [0038] 続いて、 底部先端の細管に結晶を残したま ま約 1 &g の原料微結晶を内筒に補給した。 1 目の結晶育成に 用いたモ リ ブデン外筒の上部を加工して 170 (TCで空焼 き後、 内筒を装入し、 1 回目と同様の結晶育成操作を 行っ たと ころ 1 回目 と同じ成長方位の結晶かつ単結晶 の領域が大きい良質の結晶が得られた。
    [0039] 比較例
    [0040] 第 3図に示すタングステン製のるつぼを用いるほか は実施例 1 と全く 同一の条件.で Zn S eの単結晶育成を 行っ た。 出来上つ た結晶はるつぼからはずれず、 これ をはずすためには、 るつぼをダイ ヤモン ドカ ッ ターで いくつかに切断分割する必要があつ た _。 またこの時ダ ィ ァモン ドカ ッ ターの刃を濡らす水や、 タングステン の切り粉が結晶に付着した。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    融液か らの固化によ っ て単結晶を得る方法におい て、 高融点金属および合金から選ばれる材料からなる 外筒と、 高融点金属および合金、 高融点セラ ミ ッ クス 材料ならびに黒鉛等の炭素材料から選ばれる一種以上 の材料からなる内筒で構成される二重構造のるつぼを 使用 し、 原料を内筒内に装入して外筒外蓋を密封封入 したのち、 加熱溶融して結晶成長をおこなわ しめる こ とを特徴とする融液からの単結晶育成方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0321576B1|1992-11-25|
    DE3876225D1|1993-01-07|
    DE3876225T2|1993-06-17|
    JPS63310786A|1988-12-19|
    EP0321576A4|1989-10-12|
    JP2656038B2|1997-09-24|
    EP0321576A1|1989-06-28|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-12-29| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1988-12-29| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    1989-01-27| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1988905239 Country of ref document: EP |
    1989-06-28| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1988905239 Country of ref document: EP |
    1992-11-25| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1988905239 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62/146939||1987-06-15||
    JP62146939A|JP2656038B2|1987-06-15|1987-06-15|融液からの単結晶育成方法|DE19883876225| DE3876225D1|1987-06-15|1988-06-14|Verfahren zum zuechten von einkristallen aus geschmolzener fluessigkeit.|
    DE19883876225| DE3876225T2|1987-06-15|1988-06-14|Verfahren zum zuechten von einkristallen aus geschmolzener fluessigkeit.|
    US07/947,968| US5312506A|1987-06-15|1992-09-21|Method for growing single crystals from melt|
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